Что такое адсорбция холестерина
Содержание статьи
ВЛИЯНИЕ ЖЕЛЧНЫХ СОЛЕЙ НА АДСОРБЦИЮ ХОЛЕСТЕРИНА НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМНОГО СОРБЕНТА
Текст научной статьи
на тему «ВЛИЯНИЕ ЖЕЛЧНЫХ СОЛЕЙ НА АДСОРБЦИЮ ХОЛЕСТЕРИНА НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМНОГО СОРБЕНТА»
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2009, том 71, № 4, с. 473-478
УДК 544.7+544.77.051.7
ВЛИЯНИЕ ЖЕЛЧНЫХ СОЛЕЙ НА АДСОРБЦИЮ ХОЛЕСТЕРИНА НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМНОГО СОРБЕНТА
© 2009 г. Н. Н. Власова, Л. П. Головкова
Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины 03164 Киев-164, ул. Генерала Наумова, 17 Поступила в редакцию 30.07.2008 г.
Изучена адсорбция холестерина и некоторых желчных солей на поверхности модифицированного гидрофобного кремнеземного сорбента из индивидуальных и смешанных растворов в зависимости от концентрации желчных солей при постоянном рН раствора. Показано, что, несмотря на солюбилизацию холестерина желчными солями, он адсорбируется на поверхности сорбента в свободном, т.е. не связанном в комплексы с желчными солями, состоянии. Чем прочнее связывание холестерина с желчными солями, тем меньше величина его адсорбции. Для количественной интерпретации адсорбционных данных была использована неэлектростатическая модель комплексообразования на поверхности.
ВВЕДЕНИЕ
Среди жиров и жироподобных веществ, которые входят в состав большинства органов и тканей, наибольший интерес вызывает холестерин.
Холестерин
Структурные свойства холестерина позволяют ему исполнять роль клеточного «скелета», поэтому каждая клетка человека и животного содержит холестерин. Вместе с другими важныши липидами холестерин в составе клеточных мембран обеспечивает селективную проницаемость биологически активных соединений. В организме человека существует специфическая регуляция синтеза холестерина: при достаточном количестве холестерина клетки не синтезируют его вообще или синтезируют медленнее; и наоборот, клетки начинают синтезировать его усиленно, если его содержание в организме понижается. В организме взрослого человека содержится примерно 140 г холестерина. В сутки около 450 мг холестерина окисляется, превращаясь в желчные кислоты, меньшие количества используются для синтеза половыж и стероидных гормонов. Для того, чтобы компенсировать эти затраты, организм синтезирует в сутки 700 мг холестерина и примерно 300 мг получает с пищей. Продолжительное потребление больших количеств холестерина с пищей приводит к его накоплению, которое можно обнаружить по анализу крови [1]. Две основные системы организма
содержат наибольшие количества избыточного холестерина: во-первых, холестерин моногидрат составляет большую часть желчных камней [2, 3], а, во-вторых, холестерин вместе с эфирами холестерина откладывается в виде холестериновых бляшек при атеросклерозе [4]. Непосредственное удаление холестерина из артерий терапевтически невозможно, но достигнуты значительные успехи в растворении желчных камней медикаментозным путем. Употребление двух специфических желчных кислот, а именно, хенодезоксихолевой и урсодезокси-холевой, приводит к уменьшению выделения холестерина в желчь [5] и медленному растворению камней [6].
Перспектива выведения избытка холестерина из организма путем адсорбции вызывает большой интерес. В работе [7] было показано, что при контакте сыворотки больного гиперхолестеринемией с высокодисперсным кремнеземом большая часть холестерина адсорбируется уже за первые 5 мин. Дополнительные исследования привели к выводу, что адсорбция обусловлена взаимодействием сорбента с комплексами холестерина с другими компонентами сыворотки. Роль поверхностно-активных веществ по отношению к холестерину выполняют фосфолипиды, белки, желчные соли. Известно, что желчные соли солюбилизируют холестерин вследствие образования смешанных мицелл [8-11]. Практически не растворимый в воде холестерин (3.7 х 10-8 М при 35°С [12]) становится растворимым в присутствии желчных солей, особенно при их концентрациях выше критической концентрации ми-целлообразования (ККМ).
Цель настоящей работы — изучить адсорбцию холестерина на поверхности модифицированного три-метилсилильными группами кремнезема из растворов, содержащих желчные соли. Выбор адсорбента
был обусловлен тем, что сродство гидрофобных соединений, каковыми являются желчные соли и холестерин, к гидрофобным поверхностям больше по сравнению с гидрофильной поверхностью высокодисперсного кремнезема. Кремнеземы, на поверхности которых все силанольные группы замещены триметилсилильными, настолько гидрофобны, что их поверхность не смачивается водой, поэтому был выбран смачиваемый водой кремнезем, половина поверхностных силанольных групп которого замещена триметилсилильными.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы натриевые соли желчных кислот: таурохолевой, холевой, дезоксихо-левой и хенодезоксихолевой (BS) (все химически чистые, производства Fluka, Швейцария); холестерин (Ch) (чистый, Merck, Германия); высокодисперсный кремнезем с удельной поверхностью ~300 м2/г, содержащий на поверхности примерно 50% триметил-силильных групп (TMS-5) (г. Калуш, Украина).
Для количественного анализа содержания холестерина использовали реагент «Cholesterol liquicolor» (производства HUMAN, Германия), принцип действия которого основан на определении холестерина пероксидазным способом.
Изучение адсорбции холестерина и желчных солей проводили при температуре 37°C, которая была выбрана как близкая к физиологической, а также для того, чтобы избежать гелеобразования, особенно, при высоких концентрациях желчных солей.
Адсорбцию желчных солей на поверхности модифицированного кремнезема из фосфатного буферного раствора (рН 7.4) изучали в зависимости от концентрации сорбата. К навескам сорбента (0.1 г) добавляли 10 мл раствора, концентрацию желчной соли в котором варьировали от 2 до 20 ммоль/л. При исследовании адсорбции холестерина в растворы желчных солей добавляли по 0.2 мл исходного раствора холестерина в этиловом спирте (0.01 М). Концентрация холестерина была постоянной и составляла 0.5 ммоль/л. Для обеих серий полученные суспензии (объемом 10 мл каждая) выдерживали в термостате при 37°C в течение 60 мин для достижения равновесия. Затем кремнезем отделяли центрифугированием (8000 об/мин, 10 мин). Концентрацию холестерина (по поглощению продукта реакции с «Cholesterol liquicolor») и желчных солей (после реакции с концентрированной серной кислотой [13]) до и после адсорбции определяли спектро-фотометрически (SPECORD M-40, Carl Zeiss, Германия). Предварительно были построены калибровочные зависимости, с помощью которых определяли равновесные концентрации холестерина и каждой желчной соли в растворах.
Адсорбцию холестерина и желчных солей рассчитывали по разнице между исходными и равно-
весными концентрациями соответствующих компонентов в растворе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Желчные кислоты — это группа соединений, которые присутствуют в биологических жидкостях преимущественно в ионизированном состоянии, т.е. в виде солей. Они синтезируются из холестерина, поэтому в их структуре сохраняется стероидный скелет [14].
R12
H3Q H2
>-<v R
O
^7
Желчные кислоты
В физиологической среде соли желчных кислот взаимодействуют со многими малорастворимыми веществами, например, жирными кислотами, холестерином, лекарственными веществами гидрофобной природы. Солюбилизация этих соединений происходит за счет включения их в состав мицелл, образованных желчными солями. В состав стероидного скелета желчных кислот входят от 1 до 3 гидрок-сильных групп, которые различаются по положению и ориентации относительно плоскости стероидного кольца, и короткая боковая цепь, которая заканчивается карбоксильной группой для неконъ-югированных желчных кислот. Желчные соли в водных растворах проявляют свойства поверхностно-активных веществ, поведение которых является нетипичным, так как полярность молекулы обусловлена различием между гидрофильной, содержащей гидроксигруппы, а-стороной и гидрофобной углеводородной Р-стороной. Агрегация, которая приводит к образованию первичных мицелл, происходит вследствие контакта между Р-сто-ронами, что позволяет двум (или более) мономерам уменьшить площадь контакта с молекулами воды.
В настоящее время существует несколько моделей образования агрегатов желчных солей в водных растворах [15-19]. Общим для них является предположение о том, что желчные соли образуют малые и большие агрегаты. Малые агрегаты или первичные мицеллы (число агрегации до 10) состоят из молекул желчных солей, связанных между собой гидрофобными силами. Бoльшие агрегаты или вторичные мицеллы образуются путем агрегации первичных посредством водородного связывания. Принято считать критической концентрацией ми-целлообразования самую низкую концентрацию желчной соли, при которой детектируются первичные мицеллы — димеры или тримеры [14]. «По-
Таблица 1. Сравнение некоторых физико-химических свойств желчных кислот [20]
Желчная кислота R R7 R12 lg Po/w pK ККМ, ммоль/л (0.15 M NaCl)
СА OH ОН ОН 2.02; 3.04* 5.02 11
ТСА NHCH2CH2SO3H OH OH 1.63* 2.8 6
DCA OH H OH 3.50; 4.53* 5.3 (2 мМ) 3
6.3 (23 мМ)
CDCA OH OH H 3.28; 4.2* 5.88 (2 мМ) 4
6.18 (23 мМ)
* Приведены величины, содержащиеся в базе данных ChemDraw.
Таблица 2. Константы равновесия ( lg K ) реакций в растворе и на поверхности
Реакции в растворе Холат Таурохолат Дезоксихолат Хенодезоксихолат
2BS -—- BS2 2.44 2.68
3BS -—- BS3 6.25 6.20
4BS -—- BS4 10 10
6BS -—- BS6 17.0 16.0
BS4 + Ch -—- BS4-Ch 4.8 5.0
BS6 + Ch -—- BS6-Ch 6.2 6.3
Реакции на поверхности
=S + BS -—- =S-BS 0.40 0.20 1.2 1.0
=S + Ch -—- =S-Ch 4.06 4.09 4.14 4.11
скольку мицеллы желчных солей часто очень малы (например, димеры), а процессы самоагрегации продолжаются при увеличении концентрации выше ККМ, определение самой низкой концентрации, при которой образуются первые агрегаты, зависит от чувствительности экспериментальных методов и физико-химических условий» [14]. В литературе приводятся величины первой и второй ККМ [14, 20].
Для исследования взаимодействия с холестерином и влияния природы соли на адсорбцию холестерина нами были выбраны соли желчных кислот, отличающихся по степени гидрофобности, а именно холевой (CA), таурохолевой (TCA), дезоксихолевой (DCA) и хенодезоксихолевой (CDCA).
Структура холевой и таурохолевой (тригидрохо-лановых) кислот обозначается
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.
Источник
АДСОРБЦИЯ — Большая Медицинская Энциклопедия
АДСОРБЦИЯ (adsorptio; латинский ad — на, при и sorbeo — поглощаю) — поглощение газов, паров или растворенных веществ поверхностью твердого тела или жидкости.Тело, на поверхности которого происходит адсорбция, называют адсорбентом, адсорбируемое вещество — адсорбтивом или адсорбатом. Адсорбция газов твердыми телами (древесным углем) была открыта шведским химиком Шееле (С. W. Scheelе) в 1773 году и независимо от него итальянцем Фонтаной (F. Foiitana) в 1777 году; адсорбция веществ из растворов древесным углем — русским химиком академиком Т. Е. Ловицем в 1785 году. Возможность адсорбции на поверхности жидкости и связь этого явления с поверхностным натяжением впервые теоретически были доказаны американским математиком и физиком Гиббсом (J. W. Gibbs) в 1876 году Впоследствии было показано, что адсорбция относится к чрезвычайно распространенным явлениям и обнаруживается почти всюду, где газы, пары и растворенные вещества находятся в контакте с поверхностью жидкости или твердого тела.
Различают физическую и химическую адсорбцию. В первом случае адсорбированные молекулы сохраняют свою индивидуальность; при химической адсорбции, называемой также хемосорбцией, молекула адсорбируемого вещества вступает в химическую связь с поверхностью адсорбента. Физическая адсорбция, которую обычно называют просто адсорбция, представляет собой обратимый процесс, заканчивающийся установлением адсорбционного равновесия, при котором скорость адсорбции равна скорости обратного процесса — десорбции. Хемосорбция, как правило, необратима.
Адсорбция часто сопровождается абсорбцией (см.), хемосорбцией и конденсацией паров адсорбтива в порах адсорбента. Во всех этих случаях сложный процесс поглощения называют сорбцией (см.).
Величину адсорбции на поверхности жидкости, граничащей с газом или с другой жидкостью, непосредственно не измеряют, а вычисляют с помощью уравнения Гиббса:
где Г — количество адсорбированного вещества в молях на 1 см2 поверхности жидкости, С — молярная концентрация адсорбтива в жидкости, R — газовая постоянная из уравнения Клапейрона—Менделеева, Т — абсолютная температура, Δσ — изменение поверхностного натяжения, соответствующее изменению концентрации адсорбтива на ΔС.
Величину адсорбции газа или растворенного вещества на твердом адсорбенте измеряют непосредственно и выражают в молях адсорбированного вещества на 1 г адсорбента. Количество адсорбированного газа обычно определяют по привесу адсорбента, поглотившего газ; величину адсорбции растворенного вещества — по уменьшению его концентрации в растворе.
Зависимость величины адсорбции при постоянной температуре от равновесной концентрации адсорбтива, выраженную графически или в виде уравнения, называют изотермой адсорбции. На рис. представлена типичная экспериментальная изотерма адсорбции. При очень малых концентрациях величина адсорбции пропорциональна концентрации, что находит свое выражение в прямолинейном ходе изотермы адсорбции в области малых концентраций. С дальнейшим ростом концентрации рост величины адсорбции замедляется. При очень больших концентрациях величина адсорбции достигает предельного значения, что объясняется насыщением поверхности адсорбента молекулами адсорбтива, образующими мономолекулярный адсорбционный слой. В тех случаях, когда адсорбционный слой полимолекулярен или адсорбция осложнена капиллярной конденсацией (см. Сорбция), изотерма поглощения имеет более сложный вид.
На практике для аналитического выражения изотермы адсорбция при средних значениях концентраций обычно пользуются уравнением Фрейндлиха:
a = kcn,
где а — величина адсорбции в молях на 1 г адсорбента, с — концентрация в молях на 1 л, k и n — константы. Константа k численно равна величине адсорбции при концентрации, равной 1; величина ее определяет высоту кривой над осью абсцисс и меняется в широких пределах в зависимости от природы адсорбента и адсорбтива. Константа п определяет кривизну изотермы; ее численная величина мало изменяется с природой адсорбента и адсорбтива и колеблется в пределах от 0,1 до 0,6. Уравнение Фрейндлиха графически представляет собой параболическую кривую (рис.).
Рис. Изотерма адсорбции : a — величина адсорбции; с — равновесная концентрация; аsub∞/sub — предельная величина адсорбции; 0—1 — область малых концентраций; 1—2 — область средних концентраций; 2—3 — область больших концентраций
Для более широкой области концентраций чаще применяют уравнение Лангмюра:
где а и с имеют те же значения, что и в уравнении Фрейндлиха, а∞ и α — константы, численные значения которых зависят от природы адсорбента и адсорбтива. Константа их равна предельной величине адсорбции, соответствующей полному насыщению поверхности поглотителя молекулами адсорбтива. Константа α равна отношению константы скорости десорбции к константе скорости адсорбции.
Помимо концентрации адсорбтива, величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбтива; Адсорбция возрастает с увеличением удельной поверхности поглотителя. Для органических веществ одного и того же гомологического ряда величина адсорбции возрастает приблизительно в 3 раза с увеличением углеводородной цепи на одну группу CH2 (правило Дюкло—Траубе). Величина адсорбции, как правило, уменьшается с повышением температуры. Величина адсорбции из растворов зависит от природы растворителя: чем лучше вещество растворяется в данном растворителе, тем хуже оно из него адсорбируется.
Адсорбция из растворов сильных электролитов подразделяют на следующие виды: эквивалентная адсорбция, при которой катионы и анионы электролита адсорбируются в эквивалентных количествах; избирательная адсорбция — в этом случае избирательно адсорбируются или катионы, или анионы электролита; поверхность адсорбента при этом приобретает соответственно положительный или отрицательный электрический заряд. Ионообменная адсорбция представляет собой обмен катионов или анионов между адсорбентом и раствором (см. Иониты).
В насыщенном адсорбционном слое молекулы адсорбтива ориентированы, например, на поверхности водных растворов полярные группы адсорбированных молекул погружены в раствор. Представление об ориентации молекул в насыщенном адсорбционном слое сыграло большую роль при изучении структуры биологических мембран.
Практическое значение адсорбционных явлений очень велико. Адсорбция лежит в основе крашения тканей, дубления кож и так далее. Адсорбция является начальной стадией процесса поглощения любых веществ клетками и тканями. С адсорбцией тесно связаны также процессы взаимодействия ферментов с субстратами, антител с антигенами, поляризации и деполяризации биологических мембран.
Адсорбция играет основную роль при протекании многих каталитических реакций (см. Катализ) и в химии коллоидных растворов.
Ряд адсорбентов (уголь, каолин, гидроокись железа, ионообменные смолы и другие) применяют как противоядия (см.) для связывания ядов и токсинов, попавших в желудочно-кишечный тракт, а также для адсорбции кишечных газов при метеоризме (см.). Активированный древесный уголь используют как адсорбент в военных и промышленных противогазах. В технике адсорбции применяют для очистки веществ, в том числе и лекарственных, регенерации ценных летучих растворителей, для разделения и анализа сложных смесей (см. Хроматография).
См. также Поверхностное натяжение.
Библиография: Адам Н. К. Физика и химия поверхностей, пер. с англ., М.—Л., 1947; Бладергрён В. Физическая химия в медицине и биологии, пер. с нем., М., 1951; Брунауэр С. Адсорбция газов и паров, пер. с англ., т. 1, М., 1948, библиогр.; Мак Бен Д. В. Сорбция газов и паров твердыми телами, пер. с англ., М.—Л., 1934.
В. П. Мишин.
Источник
Х и м и я
Коллоидная химия
Адсорбция.
Сорбция
Сорбцией (от латинского sorbeo – поглощаю, втягиваю) называют любой процесс поглощения одного
вещества (сорбтива) другим (сорбентом), независимо от механизма поглощения.
В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию и капилярную конденсацию.
Адсорбция
Адсорбция это процесс, происходящий на границе раздела фаз. Он затрагиваетолько поверхностные слои, взаимодействующих фаз,
и не распространяется на глубинные слои этих фаз.
Адсорбцией называют явление накопления одного вещества на поверхности другого.
В общем случае, адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз.
Абсорбция
Абсорбция, в отличии от адсорбции, это процесс захватывающий не только поверхность раздела фаз,
но распространяющийся на весь объём сорбента.
Примером процесса абсорбции является растворение газов в жидкости.
Хемосорбция
Хемосорбцией называется поглощение одного вещества другим, сопровождающееся их химическим взаимодействием.
Капилярная конденсация
Капиллярная конденсация — сжижение пара в капиллярах, щелях или порах в твердых телах.
Явление конденсации отлично от физической адсорбции.
Таким образом, сорбционные процессы различны по их механизму. Однако, любой сорбционный процесс
начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз, которые могут быть жидкими, газообразными или твёрдыми.
Адсорбция
Напомним, что адсорбцией называют явление накопления одного вещества на поверхности другого.
В общем случае, адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз.
Адсорбция происходит на любых межфазовых поверхностях и адсорбироваться могут любые вещества.
Адсорбционное равновесие, т.е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими
фазами является динамическим равновесием и быстро устанавливается.
Адсорбция понижается с понижением температуры.
Поглощаемое вещество, ещё находящееся в объёме фазы, называют адсорбтивом, поглощённое — адсорбатом.
Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция – адсорбентом.
Адсорбция представляет собой обратимый процесс. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.
Удаление адсорбированных веществ с адсорбентов при помощи растворителей называют элюцией.
Различают молекулярную и ионную адсорбцию. Это различение происходит в зависимости от того, что адсорбируется – молекулы или ионы вещества.
Адсорбция на поверхности жидкостей
На поверхности жидкостей могут адсорбироваться частицы веществ, растворённых в жидкостях.
Адсорбция сопровождает процесс растворения, влияя на распределение частичек растворённого
вещества между поверхностным слоем растворителя и внутренним его объёмом.
В соответствии со вторым началом термодинамики поверхностная энергия жидкостей стремится к минимуму.
В чистых растворителях уменьшение этой энергии происходит путём сокращения поверхности.
В растворах поверхностная энергия может понижаться или увеличиваться за счёт изменения концентрации частиц в поверхностном слое жидкости.
Гиббсом было установлено, что распределение растворяемого в жидкости вещества происходит так,
чтобы достигалось максимальное уменьшение поверхностного натяжения.
Он же предложил уравнение, определяющее величину адсорбции Г, т.е избытка вещества,
накапливающегося в 1 см2 поверхностного слоя, имеющего толщину примерно в одну молекулу,
по сравнению с содержанием этого вещества в таком же объёме внутри жидкости.
Где Δσ — изменение поверхностного натяжения, соответствующее изменению концентрации ΔС.
Величина Δσ/ΔС называется поверхностной активностью.
Следовательно, адсорбция Г зависит от величины поверхностной активности и концентрации вещества С.
Если при этом поверхностное натяжение уменьшается, то адсорбция Г имеет положительное значение.
Положительная адсорбция. Поверхностно-активные вещества.
Чем сильнее вещество понижает поверхностное натяжение, тем больше оно будет накапливаться в поверхностном слое.
Концентрация растворённого вещества в поверхностном слое станет значительно выше, чем в остальном объёме жидкости.
Возникающая разность концентраций неизбежно вызовет диффузию, которая будет направлена из поверхностного
слоя внутрь жидкости и явится препятствием для полного перехода всех растворённых частиц в поверхностный слой.
Установится подвижное адсорбционное равновесие между растворённым веществом в поверхностном слое и остальном объёме жидкости.
Адсорбцию, сопровождающуюся накоплением вещества в поверхностном слое, называют положительной.
Пределом её служит полное насыщение поверхностного слоя адсорбируемым веществом.
Положительно адсорбирующиеся вещества называют также поверхностно-активными веществами (ПАВ).
В водных растворах роль ПАВов будут играть вещества с жирной и дифильной природой
(жиры, большинство жирных кислот, кетоны, спирты, холестерин и др.).
Отрицательная адсорбция. Поверхностно-инактивные вещества.
Если растворённое вещество увеличивает поверхностное натяжение, то оно будет выталкиваться из
поверхностного слоя внутрь адсорбента. Такую адсорбцию называют отрицательной.
Пределом отрицательной адсорбции является полное вытеснение адсорбтива из поверхностного слоя внутрь адсорбента (растворителя).
В результате разности концентраций возникнет диффузия, которая будет направлена в поверхностный слой.
Поэтому в поверхностном слое всегда окажется некоторое количество адсорбтива.
Вещества, резко повышающие поверхностное натяжение, почти не содержатся в поверхностном слое разбавленных растворов.
Лишь значительное увеличение концентрации подобных растворов приводит к перемещению в поверхностный
слой заметных количеств растворённого вещества, что сопровождается увеличением поверхностного натяжения.
Отрицательно адсорбирующиеся вещества называются поверхностно-инактивными.
Адсорбция и поверхносное натяжение биологических жидкостей
Отрицательная и положительная адсорбция различных веществ в крови и протоплазме клеток имеет большое
значение для обмена веществ в живых организмах.
Поверхностное натяжение биологических жидкостей значительно ниже, чем воды.
Поэтому гидрофобные вещества, например кислоты жирного ряда, стероиды, будут накапливаться у стенок сосудов,
клеточных мембран, что облегчает их проникновение сквозь эти мембраны.
Жидкость | Поверхностное натяжение эрг/см2 |
|---|---|
Ртуть | 430,0 |
Вода | 72,7 |
Глицерин | 65,0 |
Сыворотка крови человека (при 38 С) | 46 — 47 |
Этиловый спирт | 22,0 |
Эфир | 16 |
Цитоплазма амёб (на границе с маслом) | 0,5 — 1,5 |
Для адсорбции из водных растворов большое значение имеет наличие у молекул полярных (гидрофильных) и неполярных
(гидрофобных) групп.
Так, в молекуле масляной кислоты имеется полярная группа СООН и гидрофобная углеводородная цепь:
Молекулы обладающие одновременно обеими видами групп, называются дифильными.
У дифильной молекулы с короткой гидрофобной цепью преобладают гидрофильные свойства,
поэтому такие молекулы хорошо растворяются в воде, адсорбируясь отрицательно.
С удлинением углеводородной цепи усиливаются гидрофобные свойства молекул и понижается их растворимость в воде.
Следовательно, к поверхностно-активным веществам принадлежат вещества дифильной структуры, имеющие меньшее,
чем растворитель, поверхностное натяжение, и растворение которых приводит к положительной адсорбции, вызывая понижение поверхностного натяжения.
Поверхностно-инактивные вещества обладают противоположными свойствами.
Одновременно с увеличением гидрофобных свойств молекул повышается их поверхностная активность.
Так удлинение цепи в гомологическом ряду жирных кислот, спиртов, аминов и др. на радикал –СН2– увеличивает их
способность к положительной адсорбции в разбавленных растворах в 3,2 раза (правило Траубе-Дюкло).
Поверхностные плёнки
Молекулы веществ с преобладанием гидрофобных свойств (жирные кислоты с большим молекулярным весом и др.)
располагаются в основном на поверхности воды, образуя поверхностные плёнки.
При небольшом количестве таких молекул поверхностной плёнки не образуется. Если же молекул много,
то они располагаются упорядоченно, одна рядом с другой, причём их гидрофобные части выступают над водной поверхностью,
образуя так называемый частокол Лэнгмюра.
1 — беспорядочное расположение дифильных молекул;
2 — частокол Лэнгмюра;
3 — избыток молекул;
4 — гидрофильная часть молекул;
5 — гидрофобная часть молекул;
Поверхностная плёнка образуется мономолекулярным слоем молекул, каждая из которых занимает на поверхности воды определённую площадь.
Толщину слоя и площадь, занимаемую каждой молекулой, можно расчитать.
Так, молекулы жирных кислот, имеющие по одной полярной группе (масляная, валериановая, каприновая кислоты и т.п.)
занимают на поверхности воды площадь
21 · 10-16 см2, независимо от длины углеводородной цепи.
Жирные кислоты с двумя полярными группами (например, олеиновая кислота) занимает площадь, вдвое большую,
а молекулы с тремя полярными группами (например, тристеарин) – втрое большую площадь и т.д.
При избытке вещества с преимущественно гидрофобными свойствами его молекулы располагаются над молекулярной плёнкой.
Кессонная болезнь
Образование поверхностных плёнок нередко затрудняет процесс фильтрации.
На границе раздела воздух–вода в пузырьках воздуха, находящихся в растворе, может адсорбироваться поверхностно-активное вещество.
Плёнка этого вещества образует как-бы оболочку вокруг пузырька. Такой пузырёк при продавливании
через узкие поры в фильтре не способен резко деформироваться и поэтому может закупорить более крупные отверстия в фильтре, чем пузырёк без плёнки.
У водолазов, работающих на больших глубинах, иногда возникает, так называемая, кесонная болезнь.
В их скафандры воздух подаётся под давлением и, следовательно, в крови водолазов растворяется повышенное количество газов.
При слишком быстром поднятии на поверхность давление в скафандрах резко понижается, и значительная часть газов крови выделяется
в виде пузырьков, на которых образуется поверхностная плёнка из содержащихся в крови поверхностно-активных веществ.
Пузырьки газов закупоривают мелкие сосуды в различных тканях и органах, что приводит к тяжёлому заболеванию или даже гибели человека.
Подобная же паталогия может возникнуть и в результате резкого падения атмосферного давления при
разгерметизации скафандров лётчиков и кабин самолётов при высотных полётах.
Для лечения кессонной болезни больного помещают в барокамеру, где создают большое давление.
Пузырьки газов вновь растворяются в крови. В течении нескольких суток давление в барокамере медленно снижают.
За это время избыточный газ из крови столь же медленно удаляется через лёгкие, не создавая закупорок.
Адсорбция твёрдыми телами
Твёрдыми телами могут адсорбироваться газы и пары, а также молекулы и ионы растворённых веществ.
Природа сил, вызывающих адсорбцию
Адсорбция на твёрдых телах может быть объяснена наличием силовых полей притяжения, возникающих за счёт
неуравновешенных связей в кристалической решётке.
На выступающих участках твёрдого адсорбента (на активных центрах) адсорбция идёт особенно сильно.
Так выступы на частичке угля в 4,5 раза интенсивнее адсорбируют кислород, чем углубления на его поверхности.
Адсорбционные силы слагаются из валентных сил взаимодействия (химических) и более слабых ван-дер-ваальсовых (физических).
Роль тех и других при разных случаях адсорбции различна. Так, в самом начале адсорбции большинства газов,
когда их давление мало, наблюдается химическая адсорбция. С увеличением давления она уступает место физической,
которая в основном определяет адсорбцию газов.
Адсорбционные силы могут быть достаточно велики. Так, для полного удаления со стекла адсорбированных молекул воды
его необходимо сильно нагревать в вакууме.
Адсорбенты, обладающие мощными силовыми полями, оказываются сплошь покрытыми адсорбированными частицами.
При незначительных же адсорбционных силах только более активные центры покрываеются адсорбируемыми частицами.
На адсорбцию влияет не только природа адсорбента, но и адсорбтива. Так, на твёрдых адсорбентах сильнее адсорбируются те газы,
которые легче сжижаются, т.е. критическая температура которых выше.
Обратимость адсорбции
Адсорбция представляет собой обратимый процесс. Адсорбированные частицы не остаются не остаются неподвижными.
Они удерживаются на адсорбенте всего сотые и тысячные доли секунды и, десорбируясь, замещаются на новые частицы.
К тому же они не являются строго фиксированными на адсорбенте, а могут перемещаться по его поверхности.
В итоге устанавливается динамическое адсорбционное равновесие между свободными и адсорбированными частицами.
Скорость адсорбции
Скорость адсорбции имеет большое значение для практического использования различных адсорбентов.
Например, в противогазе проходящий через коробку воздух должен очень быстро очищаться от примесей отравляющих веществ,
что возможно лишь при высоких скоростях адсорбционных процессов.
Необходимо указать, что активированный уголь в противогазе играет роль не только адсорбента ряда отравляющих веществ,
но и катализатора реакций разложения некоторых из них.
В частности, активированный уголь катализирует гидролиз фосгена:
COCl2 + H2O = HCl + CO2.
Повышение температуры понижает физическую адсорбцию адсорбцию, так как при этом усиливается движение
молекул в адсорбционном слое, нарушается ориентация адсорбированных молекул, т.е. увеличивается десорбция.
С другой стороны увеличение температуры увеличивает энергию адсорбированных частиц, что усиливает химическую адсорбцию.
Следовательно, в одних случаях повышение температуры усиливает десорбцию, в других – увеличивает адсорбцию.
Так, для большинства газов повышение температуры уменьшает адсорбцию.
В то же время увеличение температуры от –185 до +20°С в 10 раз увеличивает адсорбцию кислорода платиной,
так как при этом возрастает химическая адсорбция.
Повышение давления газов и паров увеличивает адсорбцию.
Капилярная конденсация
При адсорбции паров наблюдают так называемую капилярную конденсацию, протекающую на угле и других пористых адсорбентах.
Сконденсировавшаяся в капилярах жидкость образует вогнутый мениск, над которым пар оказывается насыщенным при
более низком давлении, чем над плоской поверхностью. Это повышает конденсацию паров в капилярах адсорбента.
Капилярная конденсация особенно выражена у легко сжижаемых газов.
Хемосорбция
При хемосорбции вещество вступает с адсорбентом в химическую реакцию, напр?